🧪 演習7: 水-エタノールの共沸系に挑む精留塔演習

共沸点（約89 mol%＝約95.4 wt%）の壁に、普通の精留塔だけでどこまで迫れるかを確かめる

この演習について

演習1では水-エタノール系を1回だけフラッシュ蒸留し、蒸気側は約51 mol%までしか濃縮できませんでした。演習6ではメタノール-水系（共沸点を持たない系）を12段の精留塔にかけ、98.4 wt%まで濃縮できることを確認しました。今回は同じ「精留塔」というアプローチを、共沸点を持つ水-エタノール系に対して使うとどうなるかを確かめます。

結論から言うと、12段・還流比3の精留塔で塔頂は80.0 mol%（91.1 wt%）まで濃縮でき、塔底はほぼ純水（エタノールのモル分率約0.0001）まで分離できました。しかし、塔頂側は3-1で紹介した共沸点（約89 mol%、重量%に換算すると約95.4 wt%）にはまだ届いていません。段数や還流比をさらに増やせばこの80.0%はもっと上げられますが、共沸点そのものは普通の精留塔ではどれだけ頑張っても超えられない理論上の壁である、という点がこの演習の核心です。

✅ この演習で確認すること

水-エタノール系（40 mol%フィード）を12段の精留塔に通すと、塔頂は80.0 mol%（91.1 wt%）まで濃縮され、塔底はほぼ純水（エタノールのモル分率約0.0001）まで分離される。塔頂側は共沸点89 mol%（約95.4 wt%）に近づいてはいるが、まだ届いていない。市販の消毒用エタノールなどが「95%」止まりである理由が、この共沸点にあることも合わせて確認する。

結果の数値（先に答えを見ておく）

項目 フィード F 留出 D（塔頂） 缶出 W（塔底）
流量 [mol/s] 1000 500 500
エタノール モル分率 0.400 0.800 約 0.0001
水 モル分率 0.600 0.200 約 0.9999
重量分率 63.0 wt% 91.1 wt% 0.026 wt%
温度 82.54°C（供給時） 78.57°C 99.95°C
圧力 [Pa] 101325 101325 101325

フィードは101325 Pa・1000 mol/s・エタノール40 mol%／水60 mol%（重量分率では63.0 wt%／37.0 wt%）で供給し、温度はバブルポイント条件相当の82.54°Cでした。留出（D）・缶出（W）はSolve後のストリーム一覧表に表示された実測値（D：500 mol/s、Mass frac Ethanol 0.910892、78.5722°C／W：500 mol/s、Mass frac Ethanol 0.000255184、99.9542°C）を、モル分率に換算したものです。塔底のエタノールはほぼ検出されない量（重量分率で0.026 wt%）まで下がっています。

フィード
40.0%
留出（塔頂）
80.0%
共沸点89%→
缶出（塔底）
≈0%

エタノールのモル分率をバーの長さで比較。留出（塔頂）のバーに、共沸点（89 mol%）の位置を黒い線で示した。80.0%まで濃縮されてはいるが、共沸点にはまだ届いていないことに注目。塔底はほぼ0%（実質エタノールを含まない）まで下がっている。

なぜ共沸点が「壁」になるのか

演習1で扱ったとおり、水-エタノール系は約89 mol%（約95.4 wt%）エタノール・351.35 K（78.2°C、1 atm）で共沸混合物を作ります。共沸点では気相と液相の組成が完全に一致するため、そこでは蒸留による濃縮が原理的に止まります。演習6のメタノール-水系のように共沸点を持たない系であれば、段数と還流比を増やすだけでいくらでも純度を上げられましたが、水-エタノール系では段数や還流比をどれだけ増やしても、89 mol%を超えることはできません。

今回の12段・還流比3という条件では塔頂80.0 mol%（91.1 wt%）止まりでした。段数や還流比を増やせばこの数値はもっと共沸点に近づきますが、決して追い越すことはできない、という理論的な限界を体感するのがこの演習の狙いです。

💡 身近な例：「消毒用エタノール」や「無水エタノール」

薬局などで売られている消毒用エタノールが「約95%」であることが多いのは、まさにこの共沸点（約95.4 wt%）が理由です。普通の蒸留だけではこれ以上濃縮できないため、無水エタノール（99.5%以上）を作るには、共沸剤を加える共沸蒸留や、モレキュラーシーブ・膜分離（PV法）といった別の技術が必要になります。

COCO(COFE)操作手順

Step 1: 新規フローシートを開く

  1. COFEを起動する。
  2. File > New で新規フローシートを作成する。

Step 2: Column(ChemSep)ユニットを配置する

  1. 演習6と同じ要領で、InsertメニューからUnit Operationを選び、蒸留塔（Column／ChemSep Column）に該当する項目を選択してフローシート上に配置する。

Step 3: ChemSep側で運転タイプ・段数を設定する

  1. 配置したColumnユニットをダブルクリックし、ChemSepの設定画面を開く。左ツリーのOperationを開く。
  2. Select Type of SimulationでEquilibrium columnを選ぶ。
  3. OperationドロップダウンでSimple Distillationを選ぶ。
  4. CondenserをTotal (Liquid product)、ReboilerをPartial (Liquid product)に設定する。
  5. Number of stagesに12、Feed stage(s)に9を入力する。

Step 4: Components・Thermodynamicsを設定する

  1. 左ツリーのComponentsでEthanolとWaterを検索して追加する。
  2. 左ツリーのProperties > Thermodynamic（Thermodynamicsタブ）を開く。
  3. K-value = DECHEMA、Activity coefficient = Van Laar、Vapor pressure = Extended Antoine、Enthalpy = Idealに設定する。
  4. 右上のBIP estimationにチェックを入れる（BIP T est. = 350 K、T dependence = Noneのまま）。下部のVan Laarタブに、Ethanol-Waterの二成分パラメータ（Aij = 1.66480、Aji = 0.940100）が自動的に読み込まれる。

Step 5: ストリームを接続し、フィード条件を入力する

  1. 演習6と同じ要領でフィードストリーム（F）をフィード段（9段目）に、留出ストリーム（D）をTotal Condenser側に、缶出ストリーム（W）をPartial Reboiler側に接続する。
  2. フィード（F）を開き、pressure = 101325 Pa、flow = 1000 mol/s、mole fraction [Ethanol] = 0.40、mole fraction [Water] = 0.60を入力する。温度はバブルポイント（飽和液）条件とし、直接入力はしていない。

💡 単位はまた変わることがある

演習6ではストリームの流量がkg/hで表示されましたが、今回はmol/sで表示されています。ChemSepの表示単位は環境や設定によって変わるので、毎回どの単位で表示されているかを確認する習慣をつけましょう。

Step 6: カラムの仕様（Column specs）を入力する

  1. 左ツリーのSpecifications > Column specsを開く。
  2. Top specificationはReflux ratioを選び、値に3.00000を入力する。
  3. Bottom specificationはBottom product flow rateを選び、値に0.500000（kmol/s、つまり500 mol/s）を入力する。
  4. Top product name／Bottom product name、Condenser duty name（Qcondenser）／Reboiler duty name（Qreboiler）はデフォルトのままでよい。

💡 演習6との違い：塔底側の指定方法

演習6では塔底側の指定を「Fraction of combined feeds recovered」（フィード全体のうち何割を塔底に回収するか、という割合指定）のデフォルト値のまま使いました。今回は同じ「フィードの半分を塔底に出す」という結果になるよう、Bottom product flow rate（塔底の流量そのもの）を0.5 kmol/s と直接指定しています。どちらも「フィード1000 mol/sのうち500 mol/sを塔底に」という同じ意味になりますが、指定の仕方が異なる点に注意してください。

Step 7: 計算を実行する

  1. ツールバーの▶（Solve/Run）をクリックする。
  2. Van Laar + BIP estimationの設定であれば、通常は数回の反復で収束する（画面下部に「Converged N iterations」と表示される）。

Step 8: 結果を確認する

  1. 留出（D）でエタノールのモル分率が約0.800（91.1 wt%相当）になっていることを確認する。
  2. 缶出（W）でエタノールのモル分率が約0.0001（0.026 wt%相当、ほぼ純水）になっていることを確認する。
  3. 塔頂の80.0 mol%が、共沸点89 mol%に近づいてはいるが届いていないことを確認する。
水-エタノール共沸系精留塔演習のシミュレーション結果画面

図：COCOでの実行結果

授業でのトーク例

Q1. 演習6のメタノール-水系では12段・還流比3で塔頂98.4 wt%まで濃縮できた。今回は12段・還流比3で水-エタノール系をやったら塔頂は何%になった？

→ 80.0 mol%（91.1 wt%）。演習6と同じ12段・還流比3という条件でも、共沸点を持つ水-エタノール系ではここまでしか濃縮できない。共沸点を持たないメタノール-水系（演習6）との差がはっきり表れている。

Q2. 還流比や段数をもっと増やしたら、95 wt%を超えられるか？

→ 超えられない。共沸点（約89 mol%＝約95.4 wt%）は、段数や還流比をどれだけ増やしても普通の蒸留では理論的に超えられない壁。演習6のメタノール-水系（共沸点なし）との決定的な違いがここにある。

Q3. 最初のトライで計算が失敗したのはなぜ？

→ 活量係数モデル（Wilson）が、この共沸系の挙動をうまく再現できず、反復計算が発散したため。Van Laarに変更し、BIP estimationで二成分パラメータを読み込ませたことで安定した。モデル選びが結果を左右することを実感させるポイント。

Q4. 消毒用エタノールが「無水」ではなく「95%」で売られているのはなぜ？

→ まさにこの共沸点が理由。通常の蒸留だけでは約95.4 wt%より濃縮できないため。無水エタノールを作るには、共沸蒸留（ベンゼンやシクロヘキサンなどの共沸剤を加える）やモレキュラーシーブでの脱水、膜分離（パーベーパレーション）といった特別な技術が必要になる。

補足

フィードの流量・組成・圧力はChemSepの画面に実際に入力した値（1000 mol/s、101325 Pa、モル分率Ethanol 0.40／Water 0.60）そのものです。留出・缶出の数値もSolve後に画面に表示された実測値です。生徒には「共沸点（約89 mol%＝約95.4 wt%）には近づけても超えられない」という定性的な結論を中心に説明するとよいでしょう。

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